Karl Eusebius hielt sich von öffentlichen Ämtern fern und hatte so die Zeit, sich um das eigene Haus zu kümmern. Er initiierte eine Unzahl von Bauführungen und engagierte als erster Fürst des Hauses Liechtenstein auch in grossem Umfang Architekten, Steinmetze, Stuckateure und Maler. Für die von ihm neu erbaute Pfarrkirche in Feldsberg - der Grundstein wurde 1631 gelegt - erwarb er Rubens' monumentale Himmelfahrt Mariens, deren Fertigstellungsdatum auf etwa 1635 festgelegt werden kann, als Hochaltarbild für die 1671 geweihte Kirche. Das Gemälde scheint daher nur sehr kurz an seinem ursprünglichen Bestimmungsort gewesen zu sein. Der Liechtensteinische Hofmaler Johann Hostiz berichtet schon 1643, dass er eine sorgfältige Kopie des damals offensichtlich noch nicht auf dem Keilrahmen aufgespannten Bildes verfertigte. 1710 bestellte Johann Adam Andreas I. von Liechtenstein in Venedig ein kleines Gemälde mit der von Engeln umgebenen Dreifaltigkeit, die das Altarbild von Rubens bekrönen sollte. Erst 1720 geliefert, hängt es noch heute an seinem ursprünglichen Bestimmungsort in der Pfarrkirche von Feldsberg, während das Hochaltarbild von Rubens im Auftrag von Fürst Joseph Wenzel von Liechtenstein 1764 durch eine Kopie von Vincenzo Fanti, Maler und Inspector der Fürstlichen Galerie, ersetzt wurde. Das Original kam in die damalige Schenkenstrasse (heute Bankgasse) und übersiedelte Anfang des 19. Jahrhunderts mit der gesamten Galerie in das Gartenpalais, von nun an Galeriegebäude, in der Rossau.

Fürst Karl Eusebius ist der erste Fürst im Haus Liechtenstein, der sich systematisch des Kunsthandels bedient, um Gemälde und Skulpturen zu erwerben. Unter ihm beginnt die Beziehung zu der Antwerpener Kunsthändlerdynastie Forchoudt, die am Wiener Judenplatz eine Dependence betrieb. Die Zeit ist gut für den Erwerb der grossen Meister der flämischen Malerei; nach dem Tod der Künstler kommen viele Bilder in den Handel und sind dadurch noch leichter zu bekommen als schon eine Generation später. Abenteuerlich sind die Zuschreibungen, oft ist das, was man unter einem bestimmten Namen kauft, nicht wirklich ein Werk des betreffenden Künstlers. 1692 bietet das Antwerpener Händlerpaar Fürst Karl Eusebius durch einen Brief von Marcus Forchoudt den Decius Mus-Zyklus des Peter Paul Rubens als Gemälde von Van Dyck aus einer Verlassenschaft zum Kauf an.

Die Verhandlungen über diese Bilder zogen sich einige Zeit hin, schlussendlich konnte Johann Adam Andreas bis 1697 nicht nur die Bilder aus diesem Nachlass, sondern auch jene zur Serie gehörigen erwerben, die in obigem Anbot erwähnt sind und sich in kaiserlichem Besitz befunden hatten. Dass der Fürst bei seiner Auswahl sehr streng war, kommt immer wieder in der Ablehnung eines Grossteils des Angebotenen zum Ausdruck. Von den 16 Gemälden, die ihm Peter van Bredal aus Antwerpen 1710 zum Kauf angeboten hatte, wählte er drei, zwei Van Dyck und ein Rubens- Gemälde.

Zur Zeit der Regentschaft von Fürst Johann Adam Andreas kamen wahrscheinlich 14 weitere Bilder von Rubens zu den schon in der Sammlung vorhandenen in die Galerie in der Bankgasse, die auch heute noch Teil der Fürstlichen Sammlungen sind: Die Auffindung des Erichthoniusknaben, die beiden Orgelflügel mit den musizierenden Engeln, Mars und Rhea Silvia (Ausführung), Die Heilige Anna schmückt Maria mit Blumen, Der Heilige Franziskus vor dem Gekreuzigten, Venus vor dem Spiegel, die Kopfstudie eines bärtigen Mannes, das Doppelporträt der Söhne des Künstlers Albert und Nikolaus Rubens, das Porträt der Clara Serena Rubens und schliesslich die „Bozzetti" Heinrich IV. ergreift die Gelegenheit Frieden zu schliessen (Occasio), Der Sieg Heinrichs IV. bei Coutras, Apollo im Sonnenwagen, Die Aufnahme der Psyche in den Olymp und schliesslich die Allegorie auf den Krieg. Darüber hinaus gab es auch noch eine Anzahl weiterer Bilder des Antwerpener Meisters, die später verkauft worden sind, darunter Samson und Delilah und der Bethlehemitische Kindermord.

Die Kunstwerke in der Sammlung waren immer in Bewegung, galt es doch nicht nur an eine Galerie, die gleichsam die Zentrale des Unternehmens bildete, zu denken, sondern auch an die unzähligen Schlösser und Landsitze, über Österreich, Böhmen und Mähren zerstreut. Man trennte sich von Hundertschaften von Objekten und erwarb im Gegenzug in ganzen Lots ebensoviel Neues. Einzelne Fürsten dominierten die Sammeltätigkeit mit ihren persönlichen Interessen, in kürzester Zeit wurden ganze Galerien, Glyptotheken, Bibliotheken oder Graphiksammlungen aufgebaut - und auch ebenso schnell wieder abgestossen.